浓硫酸和铜反应,生成的黑色物质是什么?

浓硫酸和铜反应,生成的黑色物质是什么?
浓硫酸和铜反应,生成的黑色物质是什么?

浓硫酸和铜反应,生成的黑色物质是什么?
在试管中加入一块铜片,注入少量浓硫酸,加热片刻.在试管口的湿润的兰色石蕊试纸变红（SO2生成）,未反应完的铜表面黑色的不溶物,试管底部还有少量的灰黑色的沉淀；将试管内的溶液倒入另一支盛有水的试管中很难观察到溶液变蓝.出现这种情况,一来没有达到实验的目的,二来在教学过程很难解释实验过程中出现的异常现象. 其实那黑色的物质是CuS、Cu2S等硫化物,灰黑色的沉淀是CuS、Cu2S等与CuSO4的混合物.整个反应是在非水溶液中进行的,反应过程中生成的少量的水以水蒸气释放出,生成的CuSO4几乎没有水溶解而以白色沉淀出在试管中.反应后试管中的溶液几乎都是浓H2SO4 ,被倒出稀释的是H2SO4 而不是CuSO4溶液,故很难观察到溶液变蓝.
在铜与浓硫酸反应实验中,我们发现：铜片上总有大量黑色物质附着.这种黑色物质是什么?在反应中起了什么作用?
为了解决这个问题,我们作了下列实验.
http://www.jshlzx.net/klh/2/2016/text/zk16_190.htm
实验
(1)仔细观察铜与浓硫酸的反应,发现：开始给试管中的铜与浓硫酸加热,无现象.反应是在有气泡产生,随之铜片表面变黑时开始的.当大量气泡产生,体系达沸腾后,铜片表面的黑色物质不断脱落,并在沸腾的溶液中由大到小,铜片表面继续变黑.停止加热,铜片上仍有黑色物质附着,试管底部有黑白相间的固体,溶液并无明显的蓝色.
(2)停止反应后,将铜片取出,用少许水洗涤.可见洗液呈明显蓝色.且铜片上黑色物质减少,但不能完全溶解.
(3)向(2)之黑色未溶物中加入氰化钾溶液,则全部溶解.向此溶液中加入亚硝酰铁氰化钠,则溶液显紫色,示有S2-.
(4)取少量(1)中清液,加水稀释,无明显蓝色,加入浓氨水有[Cu(NH3)4]2+的蓝色出现.用K4Fe(CN)6检验,有铜色Cu2Fe(CN)6沉淀生成,示有Cu2+.
(5)继续加热(1)试管中的浓硫酸及黑白相间物质,则固体物质有部分溶解现象.将未溶物按前面的程序操作,结果相同.
(6)将铜与浓硫酸反应时的气体导出,使之通入碘酸钾溶液中,片刻后加CCl4并振荡,有单质碘的紫色出现,继续通气体,I2的紫色又褪去；将气体通入品红溶液中——品红褪色,示有SO2气体.将余烬火柴放入气体中,偶尔有闪点出现,示有少量氧放出.
分析
实验(2)可认为黑色物质部分溶于稀硫酸,即有Cu2O或CuO存在.实验(3)可认为黑色物质是Cu2S或CuS.实验(4)可知铜与浓硫酸的反应,体系中游离的Cu2+不多.实验(1)(5)(6)可知铜与浓硫酸的反应中有单质硫、氧气、二氧化硫产生.
热力学分析
用热力学分析以上现象则结论更可靠.
1．对于简单反应的热力学分析
Cu与浓H2SO4的反应,如果有CuO、Cu2O、CuS、Cu2S生成,则可能有下列反应发生：
① Cu+H2SO4==CuO+SO2+H2O
②2Cu+H2SO4==Cu2O+SO2+H2O
2Cu+2H2SO4==2CuS+2H2O+3O2
④4Cu+2H2SO4==2Cu2S+2H2O+3O2
这四个反应的热力学计算结果,列于表1.
2．对于耦合反应的热力学分析
表面看反应中Cu2S与CuS不能生成,但反应(3)、(4)均有氧产生,且浓硫酸加热即有氧产生,而反应实际中,体系释放出的氧又很少,那么,下列反应在体系中一定发生(产物与①②相同)
⑤2Cu+O2==2CuOΔG=-258.8
⑥4Cu+O2==2Cu2OΔG=-301
按照反应的耦合观点分析,则Cu2S、CuS可以产生.
所谓耦合,即是两个或两个以上体系通过各种相互作用彼此影响,以至联合起来的现象.在化学中常把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合(这个易自发的反应能消耗掉非自发反应的某种产物).从而构成一个可以自发进行的反应.
我们把非自发的反应③④与自发的反应⑤⑥进行耦合,则有下列结果：
反应③+3×⑤
⑦ 8Cu+2H2SO4==2CuS+6CuO+2H2O
反应④+3×⑤：
⑧10Cu+2H2SO4==2Cu2S+6CuO+2H2O
反应③+3×6：
⑨14Cu+2H2SO4==2CuS+6Cu2O+2H2O
反应④+3×⑥：
⑩16Cu+2H2SO4==2Cu2S+6Cu2O+2H2O
耦合反应的热力学分析结果如表2.
由耦合反应的热力学分析结果可知：
(1)根据反应的计量关系,在参加反应的浓硫酸量均相同的情况下,这四个反应中,反应⑩的ΔG负值最大,且反应掉的铜最多.因此,首先产生的黑色物质应是黑色的Cu2S与被黑色掩蔽的棕红色的Cu2O的混合物.
(2)四个耦合反应的ΔG的顺序差值(如-169.48与-104.08的差值)均略大于60kJ·mol-1.在反应⑩的反应趋势相当大的情况下,⑨只能在反应进行到一定程度后发生,⑧的ΔG是负值,反应可发生,但因有⑩、⑨的制约,不太容易,⑦则不能发生.因此,体系中的黑色物质主要是Cu2S与Cu2O的混合物.
这个热力学计算的结果与文献中的粗略推断,颇为一致.
3．Cu2S、Cu2O转为CuSO4的热力学分析铜与浓硫酸的反应很复杂.反应中有少量CuS、CuO生成,按前面的分析是不可避免的.这里,CuO可溶于浓硫酸：
CuO+H2SO4==CuSO4+H2OΔG=-79.36kJ·mol-1
CuS可溶于热的浓硫酸,从热力学计算也可知：
CuS+2H2SO4==CuSO4+SO2+2H2O+S
ΔG=-2.28kJ·mol-1,ΔS＞O
升温有利于反应向右进行.
现在分析一下主要产物Cu2S与Cu2O在浓硫酸中的溶解性.
Cu2O可溶于浓硫酸：
Cu2O+H2SO4==CuSO4+H2O+Cu
ΔG=-58.24kJ·mol-1
Cu2S在浓硫酸中的溶解较为复杂,下面是几个反应的耦合式：
Cu2S+2H2SO4==CuSO4+Cu+S+SO2+2H2O
ΔG=30.42kJ·mol-1,ΔS=127.51Jmol-1ΔH=68.44kJ·mol-1t＞264℃时、反应可进行这个温度在浓硫酸的沸点以下,可以达到.且,实际上反应中的产物SO2不断逸出,此反应向右进行是可能的.但在一定时间内,反应、进行不完全.反应、进行的程度也远不如⑨,⑩.这就是取出铜片后,我们仍看到有黑白(白色是S)相间的物质存在的主要原因.
综上所述,铜与浓硫酸的反应,在体系内主要生成Cu2S、Cu2O.浓硫酸含水相当少,一价铜在干态情况下较稳定,所以一定时间内在体系中溶解不完全.故体系中虽有CuSO4产生,但量不大,且不易生成CuSO4·5H2O及Cu2+.因此反应停止后,看不到二价铜水合物的明显蓝色.
参考资料：http://www.jshlzx.net/klh/2/2016/text/zk16_190.htm
参考资料：http://www.jshlzx.net/klh/2/2016/text/zk16_190.htm